ОТЧЕТ ПО ИНЖЕНЕРНОЙ ПРАКТИКЕ
Метилцеллюлозаикарбоксиметилцеллюлоза: свойстварастворовипленок
Проверил: в.н.с., д.х.н.
Александр Михайлович Бочек
Выполнила: ст. гр. 144
Возможно вы искали - Реферат: Методы активации химических процессов
Татищева Валентина Александровна
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2003
Введение
Метилцеллюлоза является первым членом гомологического ряда 0-алкильных производных целлюлозы (простых эфиров). По степени замещения метиловые эфиры целлюлозы можно разделить на низкозамещенные, растворимые в водных растворах сильных щелочей определенной концентрации, и высокозамещенные, растворимые как в воде, так и в органических растворителях. Метиловые эфиры целлюлозы могут быть получены при реакции целлюлозы с различными алкилирующими реагентами: диметилсульфатом, хлористым (или йодистым и бромистым) метилом, диазометаном, метиловым эфиром бензолсульфоновой кислоты. В настоящее время метилцеллюлоза (главным образом водорастворимая) является промышленным продуктом.
Препараты 0-карбоксиметилцеллюлозы в зависимости от степени замещения, так же как и других 0-алкильных производных, можно разделить на низкозамещенные и высокозамещенные. Получение препаратов КМЦ со степенью замещения γ более 100, однако, весьма затруднено ввиду электростатических эффектов отталкивания заряженных одноименно групп (хлорацетатного иона и карбоксиметильной группы). Поэтому практически «высокозамещенными» препаратами КМЦ являются продукты, имеющие степень замещения γ=50—100 и являющиеся водорастворимыми.
Получение метилцеллюлозы
В промышленности для получения метилцеллюлозы чаще всего применяют метод, основанный на алкилировании щелочной целлюлозы хлористым метилом [1].
Процесс алкилирования алкилгалогенидами происходит при температурах 353—373 К. Так как хлористый метил имеет точку кипения 248К, реакция алкилирования производится в автоклавах под высоким давлением.
Похожий материал - Реферат: Методы количественного обнаружения в образцах экологически опасных радионуклидов
В процессе алкилирования происходят побочные реакции между хлористым метилом и щелочью с образованием спирта и соли и между спиртом и хлористым метилом с образованием диметилового эфира:
NaOH+CH3 Cl+CH3 OH→CH3 OCH3 +NaCl+H2 O
CH3 Cl+NaOH→CH3 OH+NaCl
Поэтому необходимо применять избыток хлористого метила и значительное количество твердой щелочи, так как с увеличением концентрации щелочи разложение хлористого метила уменьшается.
Легче всего подвергается обмену (наиболее подвижен) атом йода, что связано с его большей поляризуемостью, однако алкилиодиды относительно дороги. Хлориды и бромиды мало различаются по реакционной способности, поэтому в промышленных синтезах предпочитают использовать более доступные хлористые алкилы.
 |
| Первичные (и вторичные) галоидопроизводные реагируют через переходное соединение[2]: |
Скорость реакции, протекающей через переходное состояние, пропорциональна концентрации каждого из реагентов. Следует полагать, что и реакция целлюлозы с хлористым метилом происходит по указанной выше схеме, т. е. является бимолекулярной реакцией нуклеофильного замещения –SN 2.
Получение метилцеллюлозы связано с определенными трудностями ввиду больших расходов реагентов, необходимости работы под давлением и т. п. Поэтому изыскание новых путей синтеза метилцеллюлозы имеет большое практическое значение. С этой точки зрения представляются интересными работы [3,4]. Авторами были применены в качестве алкилирующих агентов эфиры ароматических сульфокислот, а именно эфиры п-толуолсульфоки- слоты, толуолдисульфокислоты, бензолсульфокислоты и нафталинсульфокислоты.
Очень интересно - Реферат: Методы обессоливания нефти и нефтяного
Алкилирование этими эфирами идет по схеме:
С6 Н7 О2 (ОН)3 +xRSO2 OR'→С6 Н7 О2 (ОН)3-х (ОR')x + xRSО2 ОН,
где R= —С6 Н5 , —СН3 С6 Н4 , —С10 Н7 ; R'= —СН3 , —С2 Н5 и т. п.
Было установлено, что с ростом длины алкилирующего радикала скорость реакции уменьшается. Основываясь на экспериментальных данных, можно расположить эфиры сульфокислот в следующий ряд по реакционной способности:
С6 Н5 SО2 ОСН3 > С6 Н5 SО2 ОС2 Н5 > С6 Н5 SО2 ОС6 Н7 .
Вам будет интересно - Реферат: Методы разделения иммуноглобулинов
Наиболее часто для алкилирования целлюлозы в лабораторных условиях применяют диметилсульфат (СН3 )2 S04 , который имеет температуру кипения 461К и позволяет получать продукты при нормальном давлении. Но, несмотря на это, применение его в производстве ограничено из-за высокой токсичности. Образование простого эфира целлюлозы в случае действия диметилсульфата может быть выражено в общем виде следующим уравнением:
С6 Н7 О2 (ОН)3 + x(СН3 )2 SО4 → Сб Н7 O2 (ОН)3- x (ОСH3 )x + xСН3 ОSО3 Na + xН2 О.
Одновременно с основной реакцией алкилирования целлюлозы протекает и побочная реакция разложения диметилсульфата по схеме:
(СН3 )2 SО4 + 2NаОН → Nа2 SО4 + 2СН3 ОН.
Образующаяся при главной реакции метилсерная кислота может реагировать с метиловым спиртом, давая диметиловый эфир и в присутствии избытка щелочи сульфат Nа:
Похожий материал - Реферат: Методы умягчения воды
Реакция метилирования протекает только в щелочной среде, что, очевидно, связано с преимущественным реагированием целлюлозы в виде диссоциированного щелочного соединения.
Получение полностью замещенных продуктов при метилировании целлюлозы по этому методу встречает значительные трудности. Так, после 18 — 20 операций метилирования хлопка Денхам и Вудхоуз[5] получили продукт с содержанием 44.6 % ОСН3 (теоретическая величина для триметилцеллюлозы 45.58 %ОСН3 ), а Ирвайн и Хирст[5] - - с содержанием 42 — 43 %ОСН3 ; Берль и Шупп[5] после 28-кратного метилирования получили эфир с содержанием 44.9 %ОСН3 .
Существование вышеописанной побочной реакции является одной из причин, обусловливающих трудность получения высокозамещенного продукта. Разложение диметилсульфата во время получения метилцеллюлозы требует применения его большого избытка, что, в свою очередь, приводит к необходимости использовать и большой избыток щелочи, ибо реакция среды всегда должна оставаться щелочной.
Было установлено, что при более высокой концентрации щелочи удается получить более высокую степень замещения метилцеллюлозы[5,6]. Этот факт объясняют различными причинами. Во-первых, было показано, что степень разложения диметилсульфата уменьшается при увеличении концентрации щелочи. Во-вторых, можно предположить, что при повышении концентрации NаОН сдвигается вправо равновесие в системе
С6 Н7 О2 (ОН)3 + Na+ + ОН − → С6 Н7 О2 (ОН)2 О − + Nа+ + Н2 О.
Однако в ряде случаев удается получить высокозамещенную метилцеллюлозу и без многократных повторений метилирования.