Реферат: Фуллерены

Стабилизация активных интермедиатов RC₆₀ ^- может быть осуществлена путем внутримолекулярного нуклеофильного замещения (S_N i ), если R представляет собой уходящую группу. Как показал Бингель, при взаимодействии с a -галогенэфирами и a -галогенкетонами осуществляется гладкое циклопропанирование фуллерена, например, реакция с броммалоновым эфиром (диэтилброммалонатом) с участием гидрида натрия в толуоле осуществляется при комнатной температуре, причем моноаддукт может быть

Интересно, что C₇₀ в этих условиях взаимодействует быстрее, чем C₆₀ , что позволяет судить о ходе реакции по окраске раствора: раствор C₆₀ окрашен в красно-фиолетовый цвет, а C₇₀ - в винно-красный.

Реакции циклоприсоединения

При реакциях циклоприсоединения активную роль всегда играют двойные связи шестичленного кольца, выступая как в качестве диенов, так и диенофилов. Огромное количество циклоаддуктов, которые при этом можно получить, сильно способствовало повышению интереса исследователей к химии фуллеренов. Эта реакция оказалась мощным инструментом, позволяющим вводить в C₆₀ практически любые функциональные группы, получая вещества, многие из которых выдерживают нагревание до 400 ° С без разложения.

Возможно вы искали - Реферат: Характеристика белков

Наиболее типичными являются реакции Дильса-Альдера ([4+2]циклоприсоединение), в которых фуллерен выступает в качестве диенофила. В случае активных диенов характер устанавливающегося равновесия таков, что выход аддуктов весьма высок, а их очистка возможна методами жидкостной хроматографии с использованием толуола в качестве элюента:

Другим важным типом реакций циклоприсоединения является реакция с диазометаном ([3+2]циклоприсоединение), в ходе которого фуллерен ведет себя как 1,3-диполярофил. При обработке раствора C₆₀ в толуоле диазометаном интермедиат (пиразолин) оказывается относительно устойчивым, как показал Вудль, и разлагается на смесь изомеров только под действием света:

Реакции циклоприсоединения с замещенными фенилдиазометанами открывают широкие возможности для введения различных функциональных групп. При наличии нескольких диазогрупп (такие соединения легко могут быть синтезированы из кетонов через их гидразоны), избирательно реагирующих с фуллереном, могут быть получены соединения, образно названные “нитью жемчуга”:

Другим примером синтеза соединения с дифенилметановым мостиком является диметиловый эфир дифенола, получаемый с выходом 94% при комнатной температуре:

Дифенол, получаемый в результате гидролиза его простого эфира, оказался исключительно интересным исходным веществом для широкого круга синтезов, например, для получения полиуретана при взаимодействии с гексаметилендиизоцианатом:

Похожий материал - Реферат: Характеристика химического элемента №16 (Сера)

а также для синтеза растворимого во многих органических растворителях светло-коричневого стеклообразного полимера, обладающего дендритной структурой:

Исключительно важными, наконец, являются реакции [2+2]циклоприсоединения; например, бензина к C₆₀ . Напомним, что термин “бензин ” относится к открытому Дж.Робертсом в 1953 г интермедиату многих реакций ароматических соединений, формально содержащему тройную связь. Так, бензин, образовавшийся in situ путем диазотирования антраниловой кислоты, может присоединиться к C₆₀ по связи между C-1 и C-2:

В заключение следует упомянуть еще об одном примере, [2+1]циклоприсоединении. Речь идет о реакции с фуллереном карбеновых частиц, генерируемых из производных диазирина. В приведенном ниже примере рассматривается образование в толуоле моноаддуктов с моносахаридом, гидроксильные группы которого защищены бензильными остатками:

Конфигурация заместителей в аддукте сохраняется такой же, какой она была в исходной молекуле сахара; важно, что в реакции образуется только один энантиомер, а не смесь оптических изомеров.

Очень интересно - Реферат: Химизм токсичности металлов

Гидрирование

Приводимая ниже таблица позволяет получить представление о различиях в энергиях молекулы, связанных в искажением валентных углов в молекуле C₆₀ H₆₀ , а также с другими факторами. Следует иметь в виду, что возможен только один “полностью экзо-” изомер и множество изомеров, содержащих часть атомов водорода внутри сферы. Расчеты выполнены с помощью программы Chem 3D Pro v.3.5 (Cambridge Soft).

Вместе с тем гидриды с небольшим числом водородных атомов, такие как C₆₀ H₂ , C₆₀ H₄ , C₇₀ H₂ , получены и охарактеризованы.

Наибольшая достигнутая степень гидрирования соответствует C₆₀ H₅₀ и C₇₀ H₃₆ , являющихся энергичными восстановителями.

Для получения ди- и тетрагидридов наиболее подходящими оказались методы гидроборирования (взаимодействие с бораном) и гидроцирконирования (восстановление дициклопентадиенилцирконийгидрохлоридом, имеющим сэндвич-структуру):

Вам будет интересно - Реферат: Химико-токсикологический анализ лекарственных средств, производных фенотиазина

В случае фуллерена-60 получается единственный изомер, выделение которого методом жидкостной хроматографии высокого давления не представляет серьезных трудностей; в случае C₇₀ образуется смесь двух изомеров. Дальнейшее восстановление C₆₀ H₂ может быть осуществлено только с весьма низким выходом: 15% для C₆₀ H₄ .

Исключительно интересным способом восстановления оказался метод, предложенный в свое время Берчем и Хюккелем, который заключается в обработке литием в жидком аммиаке в присутствии трет -бутилового спирта. Темно-фиолетовая суспензия фуллерена при этом превращается в смесь продуктов гидрирования, окрашенную в светло-кремовый или вообще белый цвет. Исследование ее состава показало, что в ней преобладает C₆₀ H₃₂ , хотя количества других гидридов фуллерена значительны:

Окисление и реакции с электрофильными агентами

Значительно больший интерес представляет галогенирование фуллерена, в особенности его фторирование. В первых работах, посвященных фторидам, использовалась реакция с газообразным фтором, что в результате приводило к смесям продуктов. В 1992 г (Сидоров Л.Н., Болталина О.В.) было предложено использовать фториды переходных металлов, что сделало возможным получение в макроколичествах определенных фторидов фуллерена C₆₀ практически в чистом виде:

Продукты фторирования С₆₀ фторидами металлов

Таким образом был охарактеризован ряд фторидов, устойчивых на воздухе:

C60 F18	C60 F36	C60 F48
Цвет	зеленовато-желтый	бледно-желтый	белый
Температура сублимации	от 516 до 658	от 422 до 525	от 395 до 528
Диаграмма Шлегеля Энтальпия сублимации, D H° , кДж/моль	169 ± 6	134 ± 6	112 ± 7

Похожий материал - Реферат: Химическая связь

или

C₆₀ F₃₆ + H₂ O ® C₆₀ F₃₄ O + 2 HF

Нельзя не упомянуть, говоря о взаимодействии фуллерена со фтором, о явлении гиперфторирования, то есть продуктах состава C₆₀ F_n>60 . Впервые такие вещества были получены Тюинманном в 1993 г при обработке C₆₀ фтором под действием ультрафиолетового излучения. Дальнейшие исследования показали, что часть углерод-углеродных связей в продуктах оказывается разрушенной, а реакция протекает по радикальному механизму.

Для фуллеренов относительно легко осуществляются реакции хлорирования и бромирования; так, например, описан хлорид C₆₀ Cl₆ , бромиды C₆₀ Br₈ , C₆₀ Br₂₄ , причем последняя молекула является высокосимметричной. Все они исключительно легко теряют галоген при нагревании уже до 150° С.

Реакции, сопровождающиеся раскрытием сферы