1. Активность
Рассмотренные нами соотношения для идеальных растворов не могут быть непосредственно использованы для вычисления равновесия, в котором участвуют реальные растворы, в частности в реальных растворах не выполняется один из основных законов химии – з. действия масс. При подставлении в выражения для константы равновесия концентрации реагирующих веществ константа равновесия оказывается не постоянно зависящей от концентрации. В случае идеальных растворов из измерения одного из свойств (давление пара) можно рассчитать все другие свойства. Желательно сохранить такую возможность для реальных растворов. Решение было предложено Льюисом, который ввел в теорию растворов так называемые т/д активности в качаестве ф-ии, связывающей свойства равствора друг с другом и заменил концентрацию в реальных растворах. Подставляя т/д активность в место концентрации, в т/д уравнение, полученное для идеальных растворов делает последнее пригодным и для реальных растворов. Т.о. активностью называется величина, подставляя которую вместо концентрации в т/д уравнение делает последнее применимым для реальных растворов, а – активность. После введения активного хим. потенциала i определяется соотношением 
Bb+dD↔Mm+rR. Константу равновесия определяет соотношение 
. З. распределения, если раствор 3-го вещества нельзя считать идеальным 
. Активность должна быть введена таким образом чтобы в идеальных растворах она совпадала с концентрацией, а в реальных растворах она должна характеризовать отклонение их от идеальных. По Льюису активность выражается соотношением давление пара данного компонента над реальным раствором к давлению пара этого компонента в некотором стандартном состоянии 
. Для растворимости в водных растворах для всех компонентов летучих жидких смесей. В начале стандартного состояния берут состояние компонентов в чистом виде и тогда при данной температуре 
. В совершенном растворе соотношение 
=> в идеальном растворе активность = концентрации 
, в реальном растворе 
. Степень отклонения активности и концентрации определяется величиной коэффициента активности 
. В идеальном растворе 
, в реальном растворе может быть > и < 1. В разбавленных растворах для растворителя выполняется закона Рауля, а для растворов вещества з. Генри 
. Для растворённого вещества стандартное состояние должно быть сделано таким образом, чтобы в растворе любой концентрации соблюдался закон Генри , 
.
Связи м/у активностями компонентов
Уравнение Дюгема-Маргулиса:
(1). Если раствор является близким к совершенному, то 
, а 
. 
, 
. Продифиринцируем (
и 
=const) 
(2), 
(3). Подставим 
(4). Уравнение (4) может быть обобщено на раствор, содержащий несколько компонентов: 
. Если раствор близок к разбавленному 
для растворённого вещ-ва 
. Повторяя действие, что и здесь справедливо уравнение (4). Для бинарного раствора уравнение (4) имеет вид: 
, 
, 
. Если известна зависимость активности второго компонента от концентрации, а так же активность первого компонента для какой либо концентрации, то можно активность компонента для другой концентрации. Зная 
, можно подсчитать 
.
Возможно вы искали - Статья: Акустические исследования структурных изменений при растяжении в высоконаполненных полимерных композициях на основе каучука
Методы определения активности
1) Определение активности по давлению пара, если компонент летучий; например, раствор олово-цинк близок к совершенному. Давление пара при 957К 
, а давление пара над сплавом олово-цинк, в котором молярная доля цинка 0,226, составляет 
. По определению, 
, а для летучего компонента 
. Коэффициент активности 
2) Определение активности на основе закона распределения. В реальных растворах коэффициент распределения рассчитывается по формуле: 
, где 
и 
- активности распределяющегося вещества 1-ой и 2-ой фазы. При бесконечном разбавлении, когда количество введенного 3-го компонента невелико, активности равны соответствующим концентрациям, определяя которые, вычисляют к. 
. Если константа распределения велика, то при увеличении общего количества введенного 3-го компонента 2-й раствор может оставаться идеальным вплоть до насыщения и тогда закон распределения может быть представлен в виде: 
. Определяя С2 и зная константу, рассчитывают а1 , а1=КС2 – активность 3-го компонента в 1-ом растворе.
Существуют и другие методы определения активности, например, криоскопические. Активность определяется по измеренному понижению температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем: 
. Активность можно определить из изучения химического равновесия, вычисляя Кр.
Похожий материал - Реферат: Алгоритмы вывода кинетических уравнений для стационарных и квазистационарных процессов
3) Активность можно вычислить из электрохимических измерений. Например, по формуле Нернста для металлического электрода в растворе своей соли: 
, где: 
- стандартный электродный потенциал; 
- потенциал электронов в растворе, измеряемый существующими методами. Зная и рассчитываем а.
Необратимые реакции
Для реакции первого порядка 
, где С – концентрация реагирующего исходного вещества. С другой стороны, 
.
;
;
;
(2)
Из (2) следует, что константа скорости реакции первого порядка не зависит от способа выражения концентрации и имеет размерность 
:
Очень интересно - Реферат: Алифатические амины
(3)
Из уравнения (3) следует, что график в координатах 
будет прямой линией:
Уравнение (2) часто записывают в виде 
. Для характеристики скорости реакции часто пользуются величиной, называемой временем полупревращения (периодом полураспада), обозначаемой 
- это время, в течение которого испытывает превращение половина взятого исходного вещества. Найдем выражение для .
В выражение (2) подставляем 
: 
, 
Вам будет интересно - Реферат: Алифатические нитросоединения
Для реакции 1-го порядка время полупревращения не зависит от начальной концентрации.
Часто в кинетические уравнения подобного вида вводят величину Х, которая характеризует количество вещества, вступившего в реакцию, тогда 
и 
.
; 
Все превращения радиоактивных веществ протекают по первому порядку. Уравнениями первого порядка описываются некоторые другие физические процессы, например, самопроизвольное излучение электронов невозбужденных атомов и молекул. По первому порядку протекает реакция ацетона:
Похожий материал - Контрольная работа: Алифатические предельные углеводороды и их строение
Необратимые реакции второго порядка
; ;
;
;
(1)
(2) 
(3)