1. π-Комплексы алкенов и алкинов
Превращения олефинов и ацетиленов относятся к важнейшим реакциям основного органического синтеза. Как правило, эти превращения включают активацию π-лигандов в π-комплексах переходных металлов. Фактически, в рамках тех понятий и терминов, которые мы обсуждаем, π-комплексы являются первичными комплексами.
π-Комплексы моноолефинов, сопряженных и несопряженных диолефинов и ацетиленов известны почти для всех переходных металлов. При этом встречаются моно-, би- и полиядерные соединения. Известны также соединения, содержащие 2, 3 и даже 4 молекулы олефина на атом металла, например, AcacRh(C2 H4 )2 , Ni(C2 H4 )3 и Ir(C2 H4 )4 Cl.
В ацетиленовых π-комплексах состава Mm (C2 R2 )n соотношение m/n меняется весьма широко. Например, известны комплексы состава Co4 (CO)10 (C2 H2 ), Pt(C2 R2 )2 , W(CO) (C2 R2 )3 .
Координация всех π-лигандов сопровождается более или менее значительными изменениями их физических характеристик – понижается частота валентных колебаний кратных связей, увеличивается длина связей С-С, изменяются величины валентных углов.
Возможно вы искали - Реферат: Активация малых молекул
Природа химической связи в π-комплексах переходных металлов имеет много общего. Рассмотрим основные положения на примере π-комплексов олефинов и ацетиленов.
Молекула этилена по величине потенциала ионизации не отличается от молекулы аммиака (IC 2 H 4 = 10.5 эв). Донорные свойства ацетилена выражены несколько слабее (IC 2 H 2 = 11.4 эв). В ацетилене, однако, нижние вакантные МО лежат ниже, чем у этилена, поэтому молекула ацетилена характеризуется более выраженными акцепторными свойствами.
Представления о природе связи в π-комплексах базируются на идеях Дьюара, Чатта и Данкансона, развитых более полувека назад. Модель Дьюара-Чатта-Данкансона, несмотря на ее упрощенность, может быть положена в основу концепции активации π-лигпндов в комплексах переходных металлов.
Рассмотрим, например, соль Цейзе KPtCl3 (C2 H4 ). Молекула этилена занимает координационное место в плоско-квадратном комплексе PtCl4 2- , вытесняя ион хлора:
Похожий материал - Учебное пособие: Активность. Порядок реакций
Гибридная орбиталь Pt(II) (например, dsp2 -орбиталь) перекрывается с π-МО этилена, образуя трехцентровую двухэлектронную связь (донорно-акцепторная компонента связи). Гибридные заполненные 6dp-орбитали платины взаимодействуют с разрыхляющей π*-МО олефина, образуя вторую трехцентровую двухэлектронную связь (дативная компонента связи). В общем виде эти ситуация представлена на диаграмме:
Обе трехцентровые связи вносят вклад в повышение прочности связи M-C2 H4 . Однако эти компоненты по разному влияют на свойства координированного π-лиганда.
В частности, образование дативной связи увеличивает заселенность разрыхляющей орбитали π-лиганда, что приводит к сильной дестабилизации координированной молекулы. Соотношение двух компонент связи металл-лиганд будет зависеть от свойств центрального атома, других лигандов и заместителей в молекуле π-лиганда. По степени изменения свойств π-лиганда все π-комплексы делятся на две группы.
I тип – π-комплексы, в которых изменение π-лиганда носит характер слабого возмущения.
Очень интересно - Статья: Акустические исследования структурных изменений при растяжении в высоконаполненных полимерных композициях на основе каучука
II тип – π-комплексы, в которых сильно меняются порядок связи С-С и валентные углы.
Комплексы I типа обычно образуются металлами в высоких степенях окисления, связанных с электроотрицательными лигандами. Комплексы II типа образуют металлы в низких степенях окисления, связанные с мягкими основаниями. Так, например, соль Цейзе – K[PtCl3 (C2 H4 )] – является примером комплекса I типа, а соединение (Ph3 P)2 Pt(C2 H4 ) – примером комплекса II типа (см. данные таблицы).
| Комплекс | Тип | ΔνС=С, см-1 | LC=C , Ǻ | Положение С=С |
|
K[PtCl3 (C2 H4 )] (Ph3 P)2 Pt(C2 H4 ) |
I Вам будет интересно - Реферат: Алгоритмы вывода кинетических уравнений для стационарных и квазистационарных процессов II |
118 > 200 |
1.37 1.43 |
Похожий материал - Реферат: Алифатические амины Перпендикулярно пл. PtCl3 В плоскости Pt(PPh3 )2 |
В комплексах c сильными электроотрицательными π-лигандами длины связей С-С приближаются к длине простой связи С-С в алканах. Например, в комплексе L2 Pt(C2 F4 ) длина связи С-С составляет 1.54 Ǻ, т.е. двойная связь по существу превращается в одинарную. Значения химсдвигов 19 Fи констант спин-спинового взаимодействия в спектре ЯМР комплекса также хорошо объясняются “циклопропановой” структурой.