Помимо синтезов органических соединений из СО и Н2 – углеводороды, олефины, в том числе изобутилен с высокими показателями (селективность > 90%), спирты, в том числе изобутанол с выходом ~70%, метанол и др. – оксид углерода взаимодействует с различными органическими молекулами без и с участием Н2.
Оксосинтез
Первый важный промышленный синтез альдегидов и спиртов по реакции СО и Н2 с олефинами был открыт в 1939 г О. Рёленом. Процесс получил название “оксосинтез” (oxo-process), а реакцию синтеза альдегидов называют реакцией гидроформилирования, например:
(1)
В реакции используют этилен, пропилен, изобутилен, стирол и высшие a-олефины (для получения высших спиртов нормального строения). Процесс проводят в органических растворителях или в жидких олефинах.
Возможно вы искали - Реферат: Синтетические ювелирные камни
Первым катализатором процесса были комплексы кобальта, а в качестве исходного комплекса использовали кластер Co2(CO)8. Стадии процесса – типичные реакции для металлокомплексного катализа.
Похожий материал - Реферат: Системы регистрации и обработки данных
Основные формы катализатора в растворе – HCo(CO)4 и C2H5COCo(CO)4.
Очень интересно - Реферат: Ситаллы и фотоситаллы
Процесс требует высокой температуры ~ 150оС и, следовательно, высокого давления (> 30 атм) для предотвращения распада термически неустойчивых комплексов Со. Критическое давление Р > 10 атм при 120оС. Строгая кинетическая модель этого сложного процесса пока не получена. Отмечено сильное торможение оксидом углерода и важная роль координационно-ненасыщенных комплексов HCo(CO)3 и C2H5COCo(CO)3. Экспериментально полученное кинетическое уравнение (2)
(2)
превращается в уравнение (3), описывающее процесс в узком интервале РСО
, (3)
где n ³ 2.
Вам будет интересно - Реферат: Скорость образования, расходования компонента и скорость реакции
В ходе реакции имеет место частичное гидрирование альдегидов до спиртов. Важным показателем процесса является соотношение альдегидов нормального (n) и изостроения (i). С целью повысить соотношение n/i и смягчить условия процесса исследовали другие каталитические системы (см. таблицу).
Таблица. Катализаторы оксосинтеза.
| Условия, показатели | HCo(CO)4 | HCo(CO)3L L – PBu3 | HRh(CO)L3 L – PPh3 |
| T, oC | 12 –160 (опт. 150) | 160–200 | 80–120 |
| Р, атм | 200–350 | 50–100 | 15–50 |
| Альдегиды, % | 87 | – | 96 |
| Спирты, % | 10 | 80 | – |
| n/i | 80:20 | 88:12 | 92:8 |
| Алканы, % | 1 | 15 | 2 |
Наиболее мягкие условия проведения процесса установлены для комплексов Rh(I), которые более, чем в 104 раз активнее карбонильных комплексов Со. В случае комплексов Rh(I) кинетическое уравнение (4) заметно отличается от уравнения (3)
(4)
Нулевой порядок по олефину объясняют лимитирующей стадией
Похожий материал - Контрольная работа: Скорость химических реакций. Катализ и химическое равновесие
(5)
при условии, что весь [Rh]S практически находится в форме ацильного комплекса родия(I).
В случае малоактивных олефинов лимитирующая стадия – взаимодействие HRh~ с олефином, в этом случае гидридные комплексы родия склонны взаимодействовать друг с другом с образованием кластеров Rh(0), часть которых образуется необратимо и приводит к дезактивации катализатора. На примере HRh(CO)4 схема превращений выглядит следующим образом:
