Введение
Определение целлюлозы в древесине необходимо для оценки выхода технической целлюлозы из древесины и другого растительного сырья при варке, а также для исследований изменений в древесине при других способах ее переработки. Массовую долю целлюлозы в сырье можно определить непосредственно или через холоцеллюлозу.
Холоцеллюлоза включает в свой состав целлюлозу и гемицеллюлозы, первоначально присутствовавшие в древесине. Холоцеллюлозу выделяют для характеристики содержания в древесине углеводной части, последующего определения целлюлозы в виде альфацеллюлозы и получения препаратов гемицеллюлоз. Гемицеллюлозы извлекаются растворами щелочей из холоцеллюлозы легче, чем из древесины, и в менее измененном состоянии – более или менее сохраняют карбоксильные, ацетильные и метоксильные группы. Методы выделения гемицеллюлоз из древесины и холоцеллюлозы приведены в литературе. Целлюлоза при выделении ее в виде альфа-целлюлозы также изменяется меньше, чем при выделении непосредственно из древесины.
Для выделения холоцеллюлозы необходимо удалить из древесины экстрактивные вещества и провести делигнификацию, не допуская при этом потерь и химических изменений полисахаридов. Теоретически сумма холоцеллюлозы, лигнина, экстрактивных веществ и золы должна составлять 100%. В практике препараты холоцеллюлозы всегда содержат остаточный лигнин; гемицеллюлозы в процессе делигнификации частично теряются; целлюлоза и присутствующие в холоцеллюлозе гемицеллюлозы химически несколько изменяются.
Выход холоцеллюлозы, содержание в ней гемицеллюлоз и примесь остаточного лигнина зависят от древесной породы, используемого для делигнификации реагента и условий обработки. Применяемые методы выделения холоцеллюлозы должны удовлетворять следующему требованию: достижение низкого содержания остаточного лигнина при минимальных потерях полисахаридов и минимальной гидролитической и. окислительной деградации целлюлозы.
Возможно вы искали - Контрольная работа: Органическая химия
1. Выделение и определение холоцеллюлозы
При выделении препаратов холоцеллюлозы или ее количественном определении первоначально проводят обессмоливание древесины органическими растворителями, а затем делигнификацию с использованием обработки окислителями. В настоящее время для делигнификации с целью выделения холоцеллюлозы нашли применение три метода: хлорирование; хлоритный; обработка надуксусной кислотой.
Метод хлорирования основан на чередующихся обработках обессмоленной древесины хлором в присутствии воды и раствором органического основания в органическом растворителе. При этом образуются продукты замещения и окисления лигнина, растворимые в щелочных растворах. Окисление происходит под действием хлорноватистой кислоты, получающейся по обратимой реакции
Излишнего хлорирования следует избегать, чтобы не деструктировать полисахариды. С этой целью хлорирование в присутствии воды проводят при охлаждении. Опилки помещают в стеклянный пористый фильтр, находящийся в охлаждающей водяной рубашке, смачивают водой и пропускают влажный хлор, или же проводят хлорирование опилок в виде суспензии
Похожий материал - Доклад: Органическая химия и здоровье человека
в ледяной воде. Для растворения хлорированного лигнина сначала применяли раствор пиридина в этаноле. В дальнейшем метод модифицировали, заменив пиридин моноэтаноламином. Обычно используют 3%-ный раствор моноэтаноламина в 95%-ном этаноле. Конец делигнификации определяют по исчезновению окраски фильтрата. Этанольный раствор органического основания в отличие от водных растворов щелочей способствует сохранению гемицеллюлоз в препарате холоцеллюлозы. Для извлечения хлорированного лигнина можно также использовать 5%-ный раствор моноэтаноламина в диоксане.
Хлоритный метод основан на делигнификации обес-смоленной древесины хлоритом натрия в кислой среде. Получаемая холоцеллюлоза не идентична полностью с холоцеллюлозой, выделенной методом хлорирования, и поэтому получила название хлоритной холоцеллюлозы.
Хлорит натрия NaCIO2 реагирует с кислотой с образованием хлористой кислоты HClO2 , которая разлагается с выделением диоксида хлора ClO2 и получением побочных продуктов – ионов хлората ClO3 - и хлорида Cl. Состав продуктов зависит от температуры, рН и других факторов. При 60 °С происходит реакция
С увеличением температуры доля диоксида хлора увеличивается, а хлората уменьшается и при 95 °С становится незначительной, причем выделяется свободный кислород. Диоксид хлора окисляет лигнин с превращением его в водорастворимые продукты, но скорость делигнификации при этом невысокая, и обработку древесины рекомендуют проводить при 70…80 °С и рН 3,2…3,8. Для предотвращения повышения рН обработку проводят в буферном растворе. Древесина хвойных пород требует большей продолжительности обработки, чем древесина лиственных пород. Многочисленные модификации хлоритного метода сводятся к снижению температуры обработки с увеличением ее продолжительности, что приводит к лучшей сохранности гемицеллюлоз.
Очень интересно - Реферат: Осадительное титрование (седиметрия)
Хлорит натрия в присутствии органических веществ может взрываться, поэтому его следует хранить, исключив контактс резиной, бумагой, корковыми пробками и т.п.
Делигнификация надуксусной кислотой основана на окислении обессмоленной древесины надуксусной кислотой CH3 -CO-O-OH, которую получают взаимодействием уксусного ангидрида с пероксидом водорода
Для уменьшения потери гемицеллюлоз рекомендуют проводить обработку надуксусной кислотой в водно-этанольном или водно-диоксановом растворе.
Сравнение препаратов холоцеллюлозы показывает, что наиболее пригодным для последующего определения целлюлозы следует считать хлорный метод выделения холоцеллюлозы. При выделении хлоритной холоцеллюлозы наблюдается большая потеря полисахаридов, преимущественно пентозанов, и связанных с ними уроновых кислот, ацетильных и метоксильных групп, особенно при степени делигнификации более 90%. Наблюдается также и потеря гексозанов, возможно, в виде лигно-углеводных комплексов. Поэтому полной делигнификации рекомендуется избегать и не снижать массовой доли остаточного лигнина ниже 4…2%. Для получения более точных данных о выходе хлоритной холоцеллюлозы при исследовании различного растительного сырья лучше всего устанавливать оптимальную продолжительность обработки хлоритом опытным путем.
Вам будет интересно - Лабораторная работа: Осаждение частиц
При расчете выхода холоцеллюлозы необходимо вносить поправку на остаточный лигнин, устанавливая его содержание сернокислотным методом. Следует, однако, иметь в виду, что лигнин под действием окислителей, в частности хлорита натрия в кислой среде, химически изменяется, превращаясь частично в кислоторастворимый лигнин, что приводит к ошибкам. Для проверки точности данных анализа методом суммирования необходимо определение кислотонерастворимого и кислоторастворимого лигнинов.
Обработка окислителями при делигнификации, не снижая выхода целлюлозы в холоцеллюлозе, все же вызывает деструкцию целлюлозы с уменьшением СП. Концевые альдегидные группы целлюлозы окисляются до карбоксильных, но в результате снижения СП медное число целлюлозы, выделенной из холоцеллюлозы, повышается. Возможно также окисление спиртовых групп с образованием карбонильных и карбоксильных групп.
Холоцеллюлоза, получаемая обработкой надуксусной кислотой, близка к хлоритной холоцеллюлозе по выходу и СП, но по сравнению с последней содержит больше карбонильных групп. Если такую холоцеллюлозу используют для дальнейших исследований с применением щелочных обработок рекомендуется восстановить СО-группы борогидридом натрия NaBH4 .
Препараты холоцеллюлозы, предназначенные для выделения гемицеллюлоз и определения альфа-целлюлозы, нельзя сушить при температуре 100…105 °С. Сушку следует производить в вакуум-сушильном шкафу при температуре не выше 60 °С или на воздухе. При определении выхода возможны ошибки в результате удерживания препаратами холоцеллюлозы органических растворителей, которые не удаляются при сушке.
В стандартные методы ANSI/ASTMD 1104 и TAPPIT9 т включено выделение холоцеллюлозы методом хлорирования обессмоленной древесины с последующей обработкой этаноль-ным раствором моноэтаноламина. В научных исследованиях часто используют также методы делигнификации хлоритом натрия в кислой среде и надуксусной кислотой.
Похожий материал - Курсовая работа: Основания
2. Определение целлюлозы
Для определения целлюлозы в древесине и другом растительном сырье используют свойства целлюлозы, отличающие ее от других компонентов древесины. Так, в отличие от экстрактивных веществ целлюлоза не растворяется в воде и органических растворителях. В отличие от лигнина она сравнительно устойчива к действию окислителей и гидролизуется под действием кислот, а в отличие от гемицеллюлоз – не растворяется в водных растворах щелочей и труднее гидролизуется.
В настоящее время используют три способа определения целлюлозы: прямой способ, основанный на количественном выделении непосредственно из растительных тканей; определение целлюлозы через холоцеллюлозу; косвенный способ, основанный на расчете содержания целлюлозы по выходу Л-глюкозы при полном гидролизе.
При прямом способе из древесины удаляют экстрактивные вещества, лигнин и большую или меньшую часть гемицеллюлоз. В полученном целлюлозном остатке – сырой целлюлозе определяют примеси гемицеллюлоз и остаточного лигнина и вносят соответствующие поправки. Сама целлюлоза при выделении несколько разрушается.