Оглавление
I. Введение
II. Перегруппировки карановых монотерпеноидов, протекающие по ионному механизму
III. Перегруппировки, протекающие по радикальному механизму
IV. Согласованные реакции
Возможно вы искали - Реферат: Фильтpoвaниe жидкиx нeоднoрoдных cиcтeм
V. Выводы
I. Введение
Одним из наиболее распространенных монотерпеновых углеводородов является 3-карен — 3,7,7-триметилбицикло[4.1.0]гепт-3-ен (1 ), входящий в состав многих эфирных масел и скипидаров.
молекулярный радикальный перегруппировка карановый монотерпеноид
Интерес к 3-карену обусловлен наличием в его молекуле гем- диметилциклопропанового кольца — уникального фрагмента, являющегося важным структурным элементом ряда биологически активных соединений. Здесь можно упомянуть природные и синтетические пиретроиды, стеркуловую кислоту и ее эфиры, производные аминоциклопропанкарбоновой кислоты и др. Кроме того, 3-карен и родственные соединения, как и другие бициклические терпеноиды, способны к разнообразным скелетным перегруппировкам. Поэтому они — чрезвычайно перспективные модели для исследований в области фундаментальной органической химии, а также полезные исходные соединения для получения ценных продуктов — сесквитерпеноидов,3 феромонов,4 ювеиоидов,5 пиретроидов 6-7 и душистых веществ.7-9
Похожий материал - Реферат: Методи аналізу хімічного складу мінеральних вод
Известные в настоящее время скелетные перегруппировки соединений ряда карана протекают с образованием структур нескольких типов: с бицикло[3.1.0]гексановым, бицикло[3.2.0]гептановым, п - и м -ментановым и 1,1,4-триметилциклогептановым скелетами. По механизмам перегруппировки классифицируются на ионные, радикальные и согласованные.
Существующие обзоры по карановым монотерпеноидам были написаны в основном более 25 лет тому назад и не включают скелетные перегруппировки, исследованные в последние десятилетия. Подробный обзор 10 посвящен перегруппировкам, протекающим по ионному механизму. В обзоре 11 в основном приведены перегруппировки карановых монотерпеноидов, в которых циклопропановое кольцо (ЦПК) раскрывается по внешним связям с образованием соединений ряда п - и м -ментана.
В обширной монографии Эрмана "Химия монотерпенов" 12 прекрасно изложены систематические данные по реакциям монотерпенов и рассмотрены механизмы этих реакций, однако фактический материал по превращениям терпеноидов ряда карана включает литературу до 1976 г. К настоящему времени получены новые результаты и появились новые представления о механизмах некоторых реакций, рассмотренных в этой монографии. Периодически публикуемые обзоры13-14 носят констатирующий, а не аналитический характер, поэтому механизмы описанных превращений в них как правило не рассматриваются и не обсуждаются. В последних обзорах, посвященных перегруппировкам терпеноидов, 3,15,16 превращения соединений с карановым скелетом практически не рассматриваются.
Целью курсовой работы является обобщение данных по скелетным превращениям терпеноидов каранового ряда. Более ранние работы привлечены в тех случаях, когда представляет интерес история вопроса или появилось новое понимание известных фактов. Перегруппировки рассмотрены в соответствии с классификацией по их механизмам.
II. Перегруппировки карановых монотерпеноидов, протекающие по ионному механизму
Очень интересно - Курсовая работа: Исследование распределения и накопления трихлоруксусной кислоты в модельных системах и природных водах
Реализация ионного механизма при молекулярных перегруппировках карановых монотерпеноидов обусловлена взаимодействием циклопропанового кольца с электронодефицитным карбениевым центром в α- или β-положении к циклу. Интерес к этому типу перегруппировок связан с возможностью образования интермедиатов с делокализованным зарядом. Согласно предложенной в обзоре10 классификации, ионные перегруппировки карановых структур подразделяются на гомоаллильную перегруппировку, перегруппировку с трансаннулярным участием ЦПК и перегруппировку типа Вагнера-Меервейна с сужением шестичленного цикла. Однако эта классификация не отражает в полном объеме разнообразие ионных перегруппировок карановых структур и является условной. Гомоаллильная перегруппировка — не единственная возможность скелетных превращений через карбокатион с делокализованным зарядом: в карановых структурах, содержащих двойные связи, может существовать и ион типа пентадиенильного, причем пути его образования могут быть различными для различных соединений. Кроме того, по нашему мнению, перегруппировку с трансаннулярным участием ЦПК и перегруппировку типа Вагнера - Меервейна более корректно рассматривать в ряду согласованных реакций, поскольку в них происходят алкильные сдвиги в заряженных системах.
1. Карбений-ионные перегруппировки
Молекула 3-карена содержит два реакционноспособных фрагмента: двойную связь и циклопропановое кольцо. Оба эти фрагмента характеризуются повышенной электронной плотностью, что делает молекулу реакционноспособной по отношению к электрофильным агентам. Хорошо известна перегруппировка 3-карена под действием кислот с образованием соединений ряда п - и м -ментана.12 Очевидно, что в этом случае циклопропановое кольцо выступает как изолированный реакционный центр, образуя карбениевые ионы 2 или 3 . Двойная связь удалена и не взаимодействует с атомом углерода, несущим положительный заряд. Ионы стабилизируются путем выброса протона или захвата нуклеофила (схема 1 ).
Описанное превращение осуществляется в том случае, когда вначале протонируется ЦПК. Очевидно, что присоединение протона к двойной связи углеводорода 1 должно приводить к третичному иону 4 .
Вам будет интересно - Курсовая работа: Роданид калия в спектрофотометрии
В ионах такого типа возможна перегруппировка, обусловленная так называемым "трансаннуляриым циклопропильным участием"10 (см. раздел IV .4), но ее результатом было бы образование иона 5 и продуктов иной структуры.
Причину того, что в случае 3-карена протежируется ЦПК, а не двойная связь, можно объяснить с позиций принципа жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Циклопропан — более жесткое основание, чем двойная связь (потенциалы ионизации 10.9 и 9.3 эВ соответственно). В молекуле 3-карена разница энергий высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) соответствующих фрагментов несколько меньше, но все еще достаточно велика (9.16 и 8.61 эВ).17 Жесткая кислота — протон — присоединяется вначале к жесткому основанию — ЦПК. Так, при взаимодействии эквимолярных количеств 3-карена и хлористого водорода образуются производные со скелетом п - и м -ментана.18 Сходство электронного строения двойной связи и ЦПК 19 обусловливает сходство их реакционной способности.20 Наличие катионоидного центра в α-положении к циклопропановому кольцу приводит к их сопряжению и образованию гомоаллильного иона. Направление реакции этого иона с нуклеофилом зависит от пространственных факторов, природы уходящей группы, степени сольватации молекулы (в реакциях сольволиза) и др.
X- — нуклеофил
Если атака гомоаллильного иона происходит со стороны ЦПК, это приводит к его раскрытию и в случае карановых производных — к перегруппировкам скелета.
Похожий материал - Реферат: Производство фенола
Так, в условиях кислотного катализа каран-5-ол (6 ) и каран-2-ол (7 ) изомеризуются в м - (8 ) и п -ментен-8-олы (9 ) соответственно в результате атаки гидроксила по атому С(8) гомоаллильных ионов 10 и 11 .21,22 Эти реакции можно рассматривать как региоспецифичные.
Подобным же образом протекает дезаминирование 5- (12 )- и 2-аминокаранов (13 ), однако присутствие среди продуктов бициклических спиртов показывает, что в данном случае реакция не была доведена до конца.23
Гомоаллильные перегруппировки могут сочетаться с другими ионными перегруппировками. Так, при конденсации 3-карена с формальдегидом по Принсу среди продуктов реакции обнаружены два циклических эфира 14 и 15 . Их образование объясняется последовательным протеканием перегруппировки типа Вагнера — Меервейна и гомоаллильной.24-25