Новосибирский Государственный Университет
Кафедра Органической Химии
Курсовая работа по органической химии
студента II курса ФЕН Купрова И.С.
Тема: Алкилирование енаминов, β-дикетонов и β-енаминокетонов.
Научный руководитель:
д.х.н. проф. Ткачев А.В.
Новосибирск, 2000.
"The true worth of an experimenter
Возможно вы искали - Реферат: Алмаз-графит
consists in his pursuing not only
what he seeks in his experiment,
but also what he did not seek."
Claude Bernard
Введение.
Классический подход к формированию связи углерод-углерод – реакция “нуклеофил плюс электрофил” – в настоящее время принимает самые разнообразные формы и является одним из основных инструментов синтетической органической химии. В качестве нуклеофилов в этих реакциях могут выступать разнообразные соединения, несущие неподеленную пару электронов, отрицательный заряд, либо активированную ароматическую систему. Во многих случаях нуклеофильность тесно соседствует с основностью – сродством к протону, которое может осложнять проведение нуклеофильных реакций за счет побочных процессов элиминирования.
В плане легкости образования карбаниона и одновременно высокого отношения нуклеофильность/основность из синтетически значимых нуклеофильных групп наибольшего внимания заслуживает атом углерода, находящийся на конце сопряженной системы, включающей в себя гетероатом (как правило, N либо O). Нуклеофильные свойства в этом случае обусловлены наличием неподеленной пары электронов и/или делокализованным отрицательным зарядом:
Похожий материал - Реферат: Алмаз-минерал
Соединения, содержащие подобные группировки широко используются как нуклеофилы в реакциях алкилирования. В этих структурах, однако, присутствуют два сравнимых по нуклеофильности центра – аллильный углерод и гетероатом, и большинство реакций в той или иной мере проходит по обоим этим положениям.
Введение в состав молекулы одновременно двух групп, стабилизирующих отрицательный заряд, существенно изменяет ее поведение в нуклеофильных реакциях, в частности, после подбора температуры и кислотности среды, оказывается возможным проведение селективного С-алкилирования. Интересным и синтетически значимым примером подобных соединений являются моноимины β-дикетонов, обычно существующие в термодинамически более стабильной енаминной форме:
В настоящей работе сделан обзор литературных данных по реакциям С-алкилирования упомянутых групп соединений и исследована реакция бензилирования (3-амино-6,6-диметилбицикло[3.1.0]гекс-2-ен-2-ил)метилкетона – енаминокетона, получаемого из природных терпеноидов.
Очень интересно - Реферат: Бриллианты
Енамины, кетоны, β-дикетоны.
Синтезу и общим свойствам енаминов посвящена монография Дайка [1]. Как правило, енамины получаются взаимодействием карбонильных соединений с вторичными аминами (при получении с целью последующего алкилирования – обычно циклическими). В водных средах они гидролизуются, регенерируя исходные карбонильные соединения [2]:
Скорости образования енаминов для различных вторичных аминов в большинстве случаев образуют следующий ряд:
Вам будет интересно - Реферат: Алхимия
Условия протекания реакций алкилирования качественно одинаковы для всех рассматриваемых групп – щелочная среда или условия способствующие депротонированию α-углерода. Амминный атом водорода енаминов, также как Hα-С , в некоторой степени обладает кислотными свойствами, и в сильнощелочной среде реакция по гетероатому может конкурировать с основной. Особенно выделяются вторичные енамины, которые после N-депротонирования выступают как весьма активные N-нуклеофилы:
При их обработке электрофилом образуется от 10 до 70% N-замещенного продукта и многие авторы рассматривают C-алкилирование этих соединений лишь как побочную реакцию [3]. В целом, “семейство” побочных реакций для процессов нуклеофильного замещения довольно обширно, основные могут быть сведены в приведенную ниже схему (на примере енолятов) [4]:
Авторы [4] приводят следующие условия как необходимые для протекания реакции алкилирования по требуемому направлению:
Похожий материал - Реферат: Альдегіди
1. Скорость образования нуклеофильной частицы должна быть выше скорости ее конденсации с исходным веществом.
2. Селективное протекание реакции по атому углерода.
3. Скорость реакции взаимодействия нуклеофил-электрофил должна быть выше скорости реакции переноса протона.
4. Реакция нуклеофил-электрофил должна протекать быстрее, чем взаимодействие нуклеофила с продуктом реакции.