ВВЕДЕНИЕ
В последнее время активно развивается новая область химии высокомолекулярных соединений, связанная с синтезом трёхмерных суперразветвлённых полимеров и олигомеров, называемых дендримерами . Этот класс соединений интересен тем, что при их получении c каждым элементарным актом роста молекулы количество разветвлений увеличивается в геометрической прогрессии. В результате с увеличением молекулярной массы таких соединений изменяются форма и жесткость молекул, что, как правило, сопровождается изменением физико-химических свойств дендримеров, таких как характеристическая вязкость, растворимость , плотность и др.
Существующие синтетические подходы позволяют получать регулярные дендримеры, макромолекулы которых обладают строго определённой молекулярной массой. Кроме того, следует отметить, что многие свойства дендримеров, такие как, например, температура стеклования и другие, в существенной степени зависят от химической природы концевых групп, располагающихся на поверхности таких шарообразных молекул. Всё вышесказанное вызывает интерес химиков-исследователей к синтезу дендритных макромолекул. Так, к настоящему времени синтезированы дендримеры на основе простых и сложных полиэфиров, полиамидов , полифениленов , полисилоксанов [3,], поликарбосиланов [,] и др. В литературе также имеются сведения о получении дендритных блок-сополимеров, содержащих на одной половине “молекулы-шара” гидрофобные фенильные поверхностные группы, а на другой - гидрофильные карбокси- группы , или на одной половине электроноакцепторные CN-группы, а на второй - электронодонорные фенилокси- группы . Перечисленные и многие другие публикации свидетельствуют об огромных возможностях молекулярного дизайна дендритных макромолекул.
В данной работе и вышедшей по ней публикации предлагается новый тип дендримеров - жидкокристаллические (ЖК) дендримеры, которые отличаются от ранее описанных в литературе [,] тем, что мезогенные группы, “отвечающие” за реализацию ЖК состояния, находятся только в поверхностном слое дендритных макромолекул регулярного строения.
Такие ЖК дендримеры представляются нам интересным объектом для исследований по следующим основным причинам.
Возможно вы искали - Реферат: Система кондиционирования автомобиля
Прежде всего следует отметить необычный, экзотический характер строения таких соединений, где каждая суперразветвлённая молекула может быть представлена в виде сферы, внутренняя часть которых состоит из немезогенных блоков, а наружная поверхность сферы образована мезогенными фрагментами. Подобное “микрогетерогенное” строение молекул должно предопределять склонность таких систем к микрофазовому разделению, подобно тому, как это имеет место в блок- и привитых сополимерах, склонных к образованию различного рода мезоморфных структур ламеллярного, гексагонального и др. типов . И в этом смысле изучение структурной организации дендримеров, построенных из разнородных блоков, часть из которых склонна к формированию ЖК фазы несомненно представляет существенный научный интерес как с точки зрения их молекулярной, так и надмолекулярной структуры.
Возможность создания “ЖК оболочки” (рубашки) вокруг центрального ядра, образованного дендритной матрицей, безусловно интересна и с практической точки зрения, поскольку открывает перспективы для использования таких соединений в качестве активных модификаторов механических, реологических и трибологических свойств полимеров, а также создания на их основе селективных мембран и носителей лекарственных препаратов.
Изучение ЖК дендримеров, по-существу, только начинается, а быстро растущее число опубликованных работ, посвящённых суперразветвлённым молекулам, не содержащих мезогенных групп, дают основание надеяться на привлечение внимания исследователей, работающих в области жидких кристаллов и ЖК полимеров к изучению этих необычных объектов.
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1. Дендримеры - новый тип высокомолекулярных соединений.
Похожий материал - Реферат: Теплоизоляция
Термин дендример (“dendrimer”) происходит от английского слова “dendritic” - “ветвящийся, древовидный”. Его ввёл Д. А. Томалиа на первой международной конференции по полимерам, проходившей в Японии в августе 1984 г. . Синонимом слова дендример является арборол (“arborol”), которое ввёл Г.Р. Ньюком . Оно происходит от латинского “arbor”, что означает дерево. Сами эти названия говорят о специфичности строения таких соединений.
И действительно, если посмотреть на схематическое двухмерное изображение молекулы дендримера (рис. 2), в ней можно выделить центральный атом (или группу атомов), называемых начальным центром и отходящие от него “ветви”. Количество последних зависит от функциональности начального центра (NC) и обычно равно 1, 2, 3 или 4. Собственно дендримерами называют дендритные макромолекулы с NC і 2. В случае же NC =1 такие структуры принято называть монодендронами или просто дидендронами (см. рис. 2) [1]. Тогда дендримеры можно разделить на дендроны, тридендроны и т.д.
Рис. 2 . Схематическое изображение дендритных макромолекул (двухмерная проекция, N B = 2 во всех случаях).
Разветвлённость каждой ветви дендримера (дендрона) зависит от функциональности элементарного звена такой макромолекулы (NB) и обычно равна 2 или 3. Для примера на рис. 2 представлены дендримеры с NB = 2.
Очень интересно - Реферат: Цепные передачи
Если через центр дендритной молекулы мысленно провести окружности, проходящие через существующие и потенциальные точки ветвления дендримера (рис. 3), и пронумеровать их, начиная с 0, можно увидеть, что благодаря симметричности молекулы все точки ветвления попадут на окружности. Максимальное полученное таким образом число называется номером генерации G данного дендримера .
Рис. 3 . Двумерные проекции дендримера с N C = 3 и N B = 2 как функция генерации (G) 0 ё 4.
Используя введённые выше понятия функциональности центра NC и элементарного звена NB, а также номера генерации G, можно вычислить количество концевых групп, повторяющихся звеньев (степени полимеризации) и молярную массу дендримера как функцию генерации. Для идеальных систем справедливы следующие соотношения [1] :
Как видно из представленных формул, число концевых (поверхностных) групп в молекуле дендримера на каждой генерации растёт в геометрической прогрессии. В то же время размер молекулы, а следовательно и “поверхность”, доступная для размещения концевых групп на каждой генерации увеличивается лишь в квадратичной зависимости. Это приводит к тому, что плотность упаковки поверхностных групп дендримера тоже растёт от меньших генераций к большим. В следствии этого изменяются форма и жёсткость молекул дендримеров от рыхлых структур, по форме напоминающих “морские звёзды”, до жёстких шаров [1]. Однако это не может продолжаться до бесконечности, и наступает момент, когда все концевые группы уже не могут разместиться на поверхности сферы, образованной молекулой (так называемый парадокс Мальфусиана , поскольку плотность упаковки при этом превысила бы 1. В результате регулярный рост макромолекулы становится невозможным, однако дальнейший нерегулярный рост такой шарообразной молекулы вполне реален. Таким образом возникает предельное число генераций, до которого возможно формирование индивидуальных дендримеров.
Вам будет интересно - Курсовая работа: Шероховатость поверхности и её изображение на чертежах
Интересно отметить тот факт, что ещё в 1982 (!) году, т. е. до появления первых синтетических работ в этой области и даже самого термина дендример, вышла работа [21], в которой теоретически предсказывается существование этого предела. Более того, в ней предлагается простой метод расчёта предельной генерации для любых конкретных дендритных систем, основанный на вычислении теоретической плотности упаковки молекулы дендримера.
Остановимся подробнее на методах синтеза последних.
1.1. Основные подходы к синтезу дендритных макромолекул.
Основные предпосылки создания макромолекулярных систем восходят к работам П. Флори , который высказал предположение о возможности получения в высокофункциональной системе не сшитого и не циклического, а сильно разветвлённого полимера. Для достижения такого результата необходимо выполнить одно главное условие, назовём его условием Флори. Итак, если в мономере содержится более двух функциональных групп, одна из которых А, а остальные В, и если А не реагирует с А, и В с В, а имеет место только взаимодействие А с В, в результате которого образуется химическая связь А-В, то в этих условиях и может образоваться несшитый и не полициклический полимер, представленный на рис. 4.
Похожий материал - Реферат: Оптическая обработка информации
Рис. 4 . Схема неуправляемого синтеза дендримеров.
Если же теперь представить, что в том же самом исходном мономере не только А не взаимодействует с А, и В с В, но и А не взаимодействует с В, а образование химической связи происходит лишь при взаимодействии А с С, причём функциональная группа В на определённом этапе может быть трансформирована в С, то в результате использования такой схемы может быть реализован процесс полностью контролируемого роста молекулы (рис.5).
Процесс, представленный на рис. 4, называют неуправляемым синтезом дендримеров, поскольку размеры и молекулярная масса получаемого продукта определяются реакционной способностью образующихся промежуточных соединений и рядом кинетических факторов. При этом получается полидисперсный продукт нерегулярного строения. Преимуществом такого подхода является его одностадийность.
