Прежде чем приступить к подробному вычислению термодинамических величин газов с учетом различных квантовых эффектов, полезно рассмотреть эту же задачу с точки зрения чисто классической статистики. В дальнейшем мы увидим, в каких случаях и в какой мере получающиеся при этом результаты могут быть применены к реальным газам.
Молекула представляет собой конфигурацию атомов, совершающих малые колебания около определенных положении равновесия, соответствующих минимуму потенциальной энергии их взаимодействия. Последняя имеет при этом вид
,
где e0 — потенциальная энергия взаимодействия атомов, когда все они находятся в положениях равновесия; второй же член есть квадратичная функция координат, определяющих отклонения атомов от положений равновесия. Число rкол координат в этой функции есть число колебательных степеней свободы молекулы. Последнее можно определить по числу п атомов в молекуле. Именно, n-атомная молекула имеет всего 3п степеней свободы. Из них три соответствуют поступательному движению молекулы как целого и три — ее вращению как целого. Если все атомы расположены по одной прямой (в .частности, у двухатомной молекулы), то вращательных степеней свободы всего две. Таким образом, нелинейная n-атомная молекула имеет всего 3п - 6 колебательных степеней свободы, а линейная 3п - 5. При п = 1 колебательных степеней свободы, конечно, совсем нет, так как все три степени свободы атома соответствуют поступательному движению.
Полная энергия e молекулы есть сумма потенциальной и кинетической энергий. Последняя является квадратичной функцией от всех импульсов, число которых равно полному числу 3п степеней свободы молекулы. Поэтому энергия e имеет вид
Возможно вы искали - Реферат: Матричные операции в вейвлетном базисе
,
где f11 (p,q) — квадратичная функция импульсов и координат; полное число переменных в этой функции есть l = 6n—6 (для нелинейной молекулы) или l = 6n—5 (для линейной); у одноатомного газа l = 3, так как координаты вообще не входят в выражение для энергии.
Подставляя это выражение для энергии в формулу
где интегрирование производится по фазовому пространству молекулы, а 
,
Похожий материал - Доклад: Исследование полупроводникового диода
имеем
.
Для того чтобы определить температурную зависимость входящего сюда интеграла, произведем подстановку 
для всех l переменных, от которых зависит функция f11 (р, q). Вследствие квадратичности этой функции будет:
,
и T в показателе подынтегрального выражения сократится. Преобразование же дифференциалов этих переменных, входящих в dt, даст множитель Tl /2 , который выносится за знак интеграла. Интегрирование по колебательным координатам q производится по той области их значений, которая соответствует колебаниям атомов внутри молекулы. Поскольку, однако, подынтегральная функция быстро уменьшается с увеличением q, то интегрирование можно распространить на всю область от -¥ до +¥, как и для всех импульсов. Сделанная нами замена переменных не изменит тогда пределов интегрирования, и весь интеграл будет некоторой не зависящей от температуры постоянной. Учитывая также, что интегрирование по координатам центра инерции молекулы дает занимаемый газом объем V, получим в результате для свободной энергии выражение вида
Очень интересно - Доклад: Математические суждения и умозаключения
, (1.1)
где (А — постоянная).
Мы увидим в дальнейшем, что в целом ряде важных случаев теплоемкость газа оказывается – в более или менее значительных интервалах температуры – величиной постоянной, не зависящих от температуры. Имея в виду это обстоятельство, мы вычисляем здесь в общем виде термодинамические величины такого газа.
Дифференцируя выражение
Вам будет интересно - Реферат: Устойчивость солнечной системы
для энергии, найдем, что функция f(T) связана с теплоемкостью сu посредством – Тf’’(T)=cu . Интегрируя это соотношение, получим:
где z и e0 – постоянные. Подставляя это выражение в
получим для свободной энергии следующее окончательное выражение:
Похожий материал - Реферат: Теория игр и принятие решений
(1.2)
где z -- химическая постоянная газа.
Раскрывая логарифм в выражении (1.1), мы получим в точности выражение типа (1.2) с постоянной теплоемкостью, равной
(1.3)