Среди разнообразных моделей первичных процессов фотосинтеза в последнее время важные результаты по стабилизации разделенных зарядов получены с водорастворимыми порфиринами, содержащими ионогенные группы, в частности положительно заряженными порфиринами Zn [1—3]. Имеются данные по использованию полиэлектролитов для стабилизации разделенных зарядов за счет их взаимодействия с электростатическим полем в макроионах. Однако эти вопросы в полимерных системах недостаточно разработаны [4—6]. Можно ожидать, что иммобилизация порфиринов на полимерах должна приводить к изменению ряда свойств этих макроциклических молекул. В частности, в ионогенных водорастворимых полимерах, содержащих гидрофобные области, возможно изменение кислотно-основных свойств порфирина, как в случае изменения па два — три порядка основности алифатических аминогрупп в водном растворе при иммобилизации их в гидрофобных областях полимерных молекул [7].
Цель настоящей работы состояла в том, чтобы выяснить, в какой мере различное полимерное микроокружение оказывает влияние на реакцию протонирования Ш-тетра (аминофенил) порфина (Н2 ТАФП), ковалентно связанного с водорастворимыми полимерами. Такая формулировка задачи становится возможной, поскольку связанный с водорастворимым полимером порфирин приобретает растворимость в водной среде, что позволяет избежать модификации его молекулы ионогенными группами.
Н2 ТЛФП марки х.ч. использовали без дополнительной очистки. Химически связанный с полиметакриловой кислотой Н2 ТАФП (И2 ТАФП — ПМАК) получали реакцией взаимодействия порфирина с ПМАК, содержащей ~1% хлорангидридных групп [8]. Введение цетильных групп в Н2 ТАФП — ПМАК осуществляли амидированием карбоксильных групп цетиламином в присутствии дициклогексилкарбодина ч.д.а. [9]. Для повышения гидрофобности порфирина, а также предотвращения сшивании полимера проводили реакцию свободных аминогрупп Н2 ТАФП, иммобилизованного па ПМАК, с бромистым гексилом. Очистку полимера осуществляли путем диализа, а выделение — последующей лиофильной сушкой. Содержание порфирина в обоих полимерах определяли в 2-10~2 м. растворе триэтиламина, рН~11, спектрофотометрически, по интегральной интенсивности полосы Соре. В Н2 ТАФП — ПМАК мольное (в расчете на мономерное звено) отношение Н2 ТАФП : МАК= = 1:1800, в Н2 ТАФП — ПМАК-цетил оно составляет 1:150. Количество цетильных групп в макромолекулах Н2 ТАФП — ПМАК-цетил определяли по соотношению интенсивностей колебаний амидной и карбоксильной групп в ПК-спектрах при 1570 и 1700 см-1 . Количество цетильных групп составило 46% от мономерных звеньев ПМАК. По данным вискозометрии, молекулярная масса Н2 ТАФП — ПМАК-цетил, измеренная в 0,002 н. НС1, составляла 9-10*.
Коэффициент экстинкции димерного Н2 ТАФП был получен из анализа спектров поглощения ряда растворов с различным соотношением димер : мономер, в которых исследовали взаимосвязь коэффициента экстинкции и полуширины полосы Соре. За коэффициент экстинкции димерного порфирина в расчете на мономер было принято значение, при котором с увеличением количества димеров в растворе относительное уширение полосы Соре не сопровождалось изменением коэффициента экстинкции.
Спектры поглощения снимали на спектрофотометре «Specord М-40» (ГДР). Измерение рН проводили с помощью универсального иономера ЭВ-74.
Возможно вы искали - Реферат: Влияние природы газа-носителя и его параметров на качество разделения веществ в газовой хроматографии
Реакции протонирования и депротонирования Н2 ТАФП в растворах происходят путем последовательного присоединения или удаления протонов от центральных атомов азота порфиринового кольца. Равновесие этих реакций изучали методом спектрофотометрического титрования на двух образцах
При титровании водного раствора Н2 ТАФП — ПМАК из кислой области раствором КОН в спектре порфирина наблюдается снижение интенсивности полос поглощения с λмакс =445 и 654 нм. Одновременно возрастает интенсивность полосы с λмакс =420 нм (рис. 1). Спектральные изменения сопровождаются появлением четырех изобестических точек при длинах волн 426, 464, 579 и 698 нм, свидетельствующих о том, что с увеличением рН в системе происходит изменение концентраций двух типов поглощающих центров, которыми являются протонированная и непротонированная формы Н,ТАФП. Спектр депротонированного порфирина по характеристикам соответствует спектру мономера. Используя эффективный коэффициент экстинкции протонированнной формы порфирина (еэф =0,44-105 л/моль-см) при Х=654 нм, который определяли в области рН~3, где порфирин полностью протонирован, поскольку понижение рН не приводило к изменению спектра, получили зависимость концентрации протонированной формы порфирина от рН (рис. 2). Наличие двух S-образных переходов на кривой позволяет установить две константы равновесия, которые определяли в точках, когда степень диссоциации а титрующейся системы равна 0,5, используя при этом уравнение Гендерсона — Хассельбаха
pK = pH + lg
Найденные значения констант равны рК, 5,6 и рК2 7,9. Как видно из рис. 2, при низких рН оттитровывается только 8% молекул порфирина. Процесс депротонирования этих молекул происходит в области рН 4,5— 5,7, т. е. там, где оттитровывается от 10 до 22% ПМАК (рис. 2, кривая2). Это область рН, когда в ПМАК осуществляется конформационный переход. Макромолекулы из стабилизированной водородными связями и гидрофобными взаимодействиями цепей вторичной конформацин переходят в конформацию асимметричных рыхлых отрицательно заряженных клубков. Остальная часть порфирина титруется, уже находясь в поле отрицательно заряженного полианиона. В результате увеличивается рКа диссоциации протонированного порфирина более чем на две единицы рН, до 7,9, поскольку, для того чтобы вывести протоны из клубка, необходимо преодолеть электростатическое поле заряженной макромолекулы.
Похожий материал - Реферат: Влияние состава гибких сегментов на структуру и свойства полиуретанов
Рис. 1. Спектральные изменения Н2 ТАФП, связанного с ПМАК, при различных рН водного раствора. Стрелками показано направление изменения рН от 7,2 до 10,84
Рис. 2. Зависимость количества ионизованных молекул порфина с и степени ионизации а ПМАК (2) от рН раствора
Весьма существенно, что наблюдаемый эффект роста рКа за счет электростатического взаимодействия в полигоне значительно больше, чем у отрицательно заряженных порфиринов (таблица). Наиболее низкое значение рК соответствует тетрасульфопроизводному порфирина, оно близко по величине к рК порфирина в ПМАК, несущей от 10 до 22% заряженных карбоксильных групп. Этот результат свидетельствует о том, что в полимере карбоксилат-анионы сближены сильнее с протонами порфирина, чем анионы в молекуле Н2 ТФП(803 )4 4_ , в которой заряды расположены по периферии молекулы на расстоянии 7—9 А от ее центра, где локализован положительный заряд. Еще большая величина рК Н2 ТКФП~, по-видимому, связана не с влиянием карбоксилат-аниона, а с тем, что порфирины были помещены в мицеллы додецилсульфата, величина суммарного отрицательного заряда которых весьма значительна. Однако и в этом случае эффект повышения рК не столь высок, как в макромолекулах ПМАК, заряженных на 80%, где имеется хорошая возможность для локального сближения молекул порфирина с карбоксильными анионами.
Очень интересно - Реферат: Влияние степени наполнения и свойств наполнителей на деформационно-прочностные свойства синтетических полиэтиленовых композитов
Спектр поглощения порфирина, связанного с полимером, содержащим 46% цетильных групп, указывает на присутствие в системе как мономерного, так и димерного порфирина. При подкислении водного раствораН2 ТАФП — ПМАК-цетил раствором НС1 наблюдается уменьшение интенсивности полосы Соре при А,макс =427 нм и одновременно увеличение интенсивности полосы поглощения с Ама1(С =715 нм (рис. 3). Наличие изобестичных точек при А,=442, 515 и 581 нм и характер изменения поглощения свидетельствуют о том, что по мере протонирования порфирина происходит изменение концентраций двух поглощающих центров, т. е. соотношение между мономерами и димерами при протонировании порфирина не нарушается. С использованием данных по поглощению при 715 нм и общей концентрации частиц порфирина (мономерных и димерных) был определен эффективный коэффициент экстинкции протонированного порфирина (еэф =0,45 1 05 л/моль*см). Зависимость концентрации протонированного порфирина от рН в макромолекуле ПМАК-цетил представлена на рис. 4, а.
Определение числа протонов, участвующих в кислотно-основном равновесии, позволило бы установить характер протонирования порфирина. Для этого используем выражение для суммарной константы диссоциации заряженного порфирина
Логарифмируя это выражение, получим
Вам будет интересно - Реферат: Влияние сульфид-ионов на кинетику и механизм растворения золота в тиокарбамидных растворах
Если область кривой титрования, соответствующую переходу непротонированного порфирина в протонированный, построить в координатах уравнения (2), то при условии выполнения линейной зависимости можно определить суммарное число протонов п, участвующих в равновесии. Значение п, определенное из представленной на рис. 4, б прямолинейной зависимости, равно двум. Следовательно, протонирование порфирина в ПМАК-цетил осуществляется по двум атомам азота. В щелочных средах (рН~11), когда макромолекулы ПМАК-цетил заряжены, их размеры по данным квазиупругого рассеяния света составляют 700 А без ионной силы и 600 А в 0,05 м. растворе КС1. Поскольку в водной среде цетильные группы, среднее количество которых на макромолекулу составляет ~250, образуют гидрофобные области, состоящие из нескольких десятков цетильных групп, то в среднем в макромолекуле присутствуют две — четыре гидрофобные области. Можно полагать, что мономерные и димерные молекулы Н2 ТАФП локализованы именно в этих областях вследствие высокой гидрофобности самого порфирина, и тем более порфирина, алкилированного по свободным аминогруппам бромистым гексилом. Константа кислотно-основного равновесия Н2 ТАФП, расположенного в гидрофобной области, должна зависеть от двух факторов: степени гидрофобности микроокружения и наличия заряда на самом порфирине или в ближайшем окружении. Как показано в таблице, порфирины, несущие четыре положительных заряда, имеют рКа в водном растворе более низкие по сравнению с рКа незаряженного Н2 ТАФП в бензоле, что свидетельствует о значительном электростатическом влиянии положительного заряда на рКа порфирина. Еще более сильное влияние заряда на рКа порфирина найдено у пиридинсодержащих молекул, где положительный заряд делокализован по системе сопряжения макроциклических молекул.
Рис. 3. Спектральные изменения Н2 ТАФП, связанного с макромолекулой ПМАК-цетил при различных рН водного раствора. Стрелками показано направление изменения рН от 11,7 до 0,06
Похожий материал - Статья: Влияние температуры на доменное структурообразование в сегментированных уретановых полимерах
Рис. 4. Зависимости количества ионизованных молекул порфирина с от рН раствора (о) и lgJ от рН водного раствора Н2 ТАФП - ПМАК-цетил (б), а: 1 — водный раствор Н2 ТАФП - ПМАК-цетил; 2 - водный диметилформамидный (1 :1) раствор Н2 ТАФП -ПМАК-цетил; б: ИН2 ТАФП] : [НП+2 ТАФП"+]
Процесс протонирования Н2 ТАФП в полимере начинается в области рН 2,5 и заканчивается при рН 0,2 (рис. 4, а). Значение константы равновесия, соответствующее этой области рН (по уравнению (1)), равно0,83. Его можно связать как с гидрофобностыо микроокружения порфирина в полимере, так и присутствием в его молекуле одноименных зарядов, т. е. с обоими факторами, понижающими основность порфирина. Гидрофобность определяется детальными группами на полимере, а заряды на порфирине возникают при протонировании его трех алкилированных аминогрупп. Гидрофобные взаимодействия в Н2 ТАФП — ПМАК-цетил могут быть ослаблены добавлением в систему смешивающегося с водой органического растворителя. Следствием этого должно быть возрастание гидратации порфирина и соответственно увеличение рКа . На рис. 4, а приведена кривая титрования порфирина, связанного с ПМАК-цетил в смеси Н2 0:ДМФА-1 : 1. В этих условиях рКа Н2 ТАФП увеличивается до 4,65, т. е. принимает промежуточное значение между рассмотренными случаями.
Таким образом, следует заключить, что в полимерных системах может реализовываться микроокружение молекул порфиринов, изменяющее их рКа на 7 единиц. Варьируя микроокружение, можно в широком интервале изменять основность порфирина. Изменение кислотно-основных свойств порфирина в полимерном микроокружении проявляется существенно сильнее, чем у низкомолекулярных систем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Richoux М.-С, Harriman А. II1. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1982. V. 78. P. 1873.